瓜尔胶的改性研究：

瓜尔胶的改性研究，瓜尔胶(guar gum)是一种天然的半乳甘露聚 糖胶，从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的 胚乳中提取得到。

近年来，随着各国对环境污染问题的日益关注 和重视，人们逐渐把注意力集中到了对环境友好的 天然高分子材料上。瓜尔胶即是其中的一种。独 特的结构特征决定了它易于被化学改性，瓜尔胶的改性研究，从而可以 制备各种功能材料。对它的研究，在我国进行得较 少，能见到的文献报道不多[13]。本文拟就瓜尔胶 的性质和改性方面的研究进展做一综述。

1结构与性质

1.1瓜尔胶的结构

瓜尔胶主链由（1-4)-f^D■甘露糖为单元联接 而成，侧链由单个D■半乳糖组成并以（1- 6)键与 主链相接^5]，如图1所示。从整个分子来看，半 乳糖在主链上呈无规分布，但以两个或三个一组 居多。这种基本呈线形而具有分支的结构决定了 瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露 聚糖有明显的不同。

瓜尔胶的改性研究，因来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不 同于其它的半乳甘露聚糖。其分子量约为100~ 200万，甘露糖与半乳糖之比约为1. 5~ 2: 1。

1.2瓜尔胶溶液的流变性

瓜尔胶是水溶性最好的天然高分子之一，水 溶液具有很高的粘度。粘度与分子量的关系可用

MHS方程:[n]=来描述。但由于制备不同

分子量的纯样及其分子量和特性粘数测量的困 难，使得对方程中a和k值的测量进行得很少。 目前，仅见三篇文献报道。Doubliei18』测得的a和 k值分别为0.98和7. 76 x 10- 4。a值为0. 98明 显高于了无规线团构型的高分子溶液所应有的a 值。M. U. Beei[9]利用高效凝胶渗透色谱，并和直 角激光扫描检测计连用，快速测定了瓜尔胶的粘 度和重均分子量，得到了 0. 72和5.13 x 10- 4的a 和k 值，即:[吓=5. 13 x 10- 4Mw0- 72。这和 Robin- son[ 10]等人报道的0.72和3. 8 x 10- 4相近。

瓜尔胶在水溶液中表现出典型的缠绕的生物 聚合物的性质：溶液呈假塑性，没有屈服应力，牛 顿流体区向假塑性区的过渡发生在低剪切速率区 域内，并随溶液的温度和浓度而变化。S.Venkata- lah[11]研究了瓜尔胶的流变性，认为瓜尔胶溶液的 流变性可以采用Cross模型来描述：

巧=n⑴ + (%- n⑴)/[1+ ( X])m

其中的参数可以通过计算机采用最小二乘法拟合 的方法来计算；％与温度的关系可用阿仑尼乌斯 公式表示：％= Aexp(Ea/RT); %与浓度的关系 为:（％/nso〇- u ([n]c)a。这些关系式虽与实 验数据符合得很好，但是要实际应用却很麻烦。

R. H.W.Wientjes[12 13]研究了瓜尔胶溶液的线 性粘弹性，得到的松驰谱图表明：在《> 1rfHz的 范围内，溶液的粘弹性可用Rouse模型来描述。

 

图1 瓜尔肢的结构 Fig. 1 Schematic structure of guar gum

然而，在低频区还有两个储能模量平台：分别在i 〜100Hz和小于0. 01Hz的区域内。瓜尔胶的改性研究，和现有的模 型相比较可以发现:典型的管式模型、非化学键断 裂等模型不适用或不完全适用于瓜尔胶溶液，体 系中似乎存在着两种相互独立的松驰机理。改变 溶剂和酶降解的实验表明,1〜100Hz区域内的平 台是由多链结构的构象松驰引起的；而小于 0. 01Hz区域内的平台则是由链间相互作用引起 的。

Wientjes的解释不能明确指出其所谓的“多链 结构”的具体结构和“链间的键”宄竟是什么作用 力，所假设的模型也不能用来预测瓜尔胶的松驰 行为与温度、浓度、分子量之间的关系。

瓜尔胶溶液自身不能形成凝胶，但能和其它 的聚合物如黄原胶11416]、琼脂糖17,17]、酪蛋白118]、 淀粉11等通过协同作用使溶液粘度增加，形成 “复合体”。这种“复合体”的弹性模量虽比粘性模 量大，但不满足G7 > > G"的条件，且G7在较大的 范围内有频率依赖性，表明该“复合体”不是严格 意义上的凝胶，但粘弹性较之瓜尔胶溶液已有极 大的不同。协同作用随瓜尔胶分子量的增大、半 乳糖含量的降低而增大，也与半乳糖在主链上的 分布有关[20]。当前，对于这些聚合物的作用机 理，人们做了 一定的工作。Rosangela1 7]用二甲亚 砜溶解瓜尔胶和琼脂糖形成的“复合体”，发现琼 脂糖溶解完全后，剩下的瓜尔胶仍能保持原来的 形状。表明瓜尔胶通过和琼脂糖螺旋结构的外表 面相作用而参与了网状结构的形成。由复合体的 TEM图也得到了相同的结论。Vandita B. Pai12)]研 究了黄原胶和经酶改性的瓜尔胶的作用后认为, 瓜尔胶和黄原胶的协同作用是由瓜尔胶“自由”的 甘露糖链段和/或半乳糖有规则的分布在同一方 用，形成三维网状结构而引起的。

1.3瓜尔胶的稳定性

Kavita Taunk121]绘制了瓜尔胶的 TGA 和 DTA

曲线。结果表明，反应为一步降解反应，230°C时 开始分解，最终分解温度为310°C。瓜尔胶水溶 液的热稳定性较差，在80- 95°C加热一段时间， 就会丧失粘度[22]。作为天然高分子，瓜尔胶易被 酶和细菌分解而不能长期储存，抑制酶和细菌的 方法是在溶液中加入NaS2O3和NaN3l 2)]。瓜尔胶 在酸中会发生降解，硫酸[7]或三氟乙酸12)]甚至可 以使其完全水解为单糖。可利用此性质测定瓜尔 胶及其衍生物中两种单糖的比例。

2瓜尔胶的改性

尽管瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但 是原粉往往具有下述缺点：①不能快速溶胀和水 合,溶解速度慢；②水不溶物含量高；③粘度不易 控制；④易被微生物分解而不能长期保存。这些 缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制。因此需要改 变其理化特性，使其可广泛应用。改性主要分为 四类:（一）官能团衍生。这类方法是基于瓜尔胶 的糖单元上平均有三个羟基，这三个羟基在一定 条件下，可发生醚化、酯化或氧化反应,生成醚、酯 等衍生物。（二)接枝聚合。该方法是基于一定条 件下，一些引发剂可使瓜尔胶或乙烯基类单体产 生自由基，从而进行聚合反应，如：丙烯酸、丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。（三)酶法。该 方法是利用酶降解而改变瓜尔胶的性质。（四)金 属交联法。主要利用瓜尔胶的交联性。瓜尔胶主 链上的邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡金属离 子，如。钛[16]、锆等作用而形成冻胶。此外，还有 使用多种方法相结合进行改性的，如羟丙基瓜尔 胶与丙烯酰胺接枝12>25]。

2. 1醚化瓜尔胶

醚化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与活性物质作 用生成瓜尔胶取代基醚。强碱条件下醚键不易水 解而提高了稳定性。常见的醚化瓜尔胶有羟丙基 瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟氨基酸醚[26]等。

向的甘露糖链段与黄臟序的线团结构相作发现两张i普图中碳原子峰的位置完全1样，且强

瓜尔胶在异丙醇、水等介质中，NaOH存在 时，与环氧丙烷反应，即得到羟丙基瓜尔胶[11]。 由于环张力大，环氧内烷易于发生反应。并且，还 能和已形成的取代基反应生成更长的侧链。笔者 曾比较了羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶13C NMR谱图，

度基本未发生变化。从而推测羟丙基是以长链方 式与瓜尔胶相连接，而不是在糖单元上均匀分布。 因此，一般用摩尔取代度MS表示反应程度，即糖 单元物质的量与接枝的环氧丙烷物质的量之比。 X射线衍射图127]表明:羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶都 不含晶体结构。扫描电镜127]显示羟丙基瓜尔胶 呈粒状结构。

在乙醇和甲苯的混合溶剂中[28]，瓜尔胶和 NaOH及CICH2COOH室温下反应24h，或由瓜尔胶

与一氯乙酸钠129]直接反应都可得到羧甲基瓜尔 胶。这样就在中性的瓜尔胶分子中导入了电荷， 改变了瓜尔胶的性质。

2.2氧化瓜尔胶

瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品 为氧化瓜尔胶。反应很复杂，机理也不详，瓜尔胶的改性研究，但主要 是将C,氧化成醛基及C2- C3之间发生断裂，且 被氧化成羰基、羧基等。采用不同的氧化剂、氧化 工艺可制得性能各异的氧化瓜尔胶。瓜尔胶粉悬 浮于苯中，在激烈搅拌的情况下加入冰冷的 Na2〇2,并在一定温度下反应4h即可得到氧化瓜 尔胶[30]。将瓜尔胶与一定量H2O2混匀，在90°C 反应45min也可制得氧化瓜尔胶[29]。Frollinie E.[31]利用半乳糖酶和卤素作氧化剂，制得了带有 羧基的氧化瓜尔胶。

2.3酯化瓜尔胶

酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基被无机酸或有 机酸酯化而得的产品。常见的有硫酸酯、磷酸酯、 醋酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在 NaOH存在的条件下，Yeh，Michale H.用瓜尔胶与 2■丙烯酰胺"2■甲基丙磺酸反应合成了一种高效増 稠剂l32J。

2.4乙烯基类单体接枝的瓜尔胶

经过引发瓜尔胶可与乙烯基类单体进行接枝 共聚反应，形成接枝共聚物。一些常见的体系如 表1所示。采用这种改性方法，通过选择不同的 接枝单体、控制适当的接枝频率、接枝率、和支链 平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。 它们既有多糖化合物的分子间的作用力与反应 性，又有合成高分子的机械性、与生物作用的稳定 性和线形链展开能力，在实际应用中具有优异的 性能。

2.5酶法改性

表1瓜尔胶■乙烯基类单体接枝共聚体系

Table 1 Systems (f graft (opolymerizatioii of guar gum and vinyl monomers

氧化剂还原剂单体内容参考文献

Ce4+丙烯酰胺絮凝性24

KMn〇4(COOH)2丙烯酰胺反应规律33

c苯乙醇酸丙烯酰胺反应规律34

KB1O4FeS〇4丙烯酰胺反应规律35

K2S2O8抗坏血酸丙烯腈反应规律36

H2O2甲基丙烯酰胺反应规律37

酶和半乳糖酶l27J。甘露糖酶只剪切主链，而不对 支链发生作用。利用甘露糖酶的这种作用，瓜尔胶的改性研究，可以 较大幅度地改变瓜尔胶的分子量和流变性;半乳 糖酶只剪切支链，从而改变两种单糖的比例，对流 变性的影响较小。Akash Tayal[3839J对酶与瓜尔胶 的作用机理进行了深入研究，发现:虽然有关系式 1/Mwakt成立，但瓜尔胶和酶的反应仍属于零级 反应（因为反应的线性关系还和瓜尔胶的初始浓 度有关）。利用计算机模拟技术发现酶对瓜尔胶 的作用机理不同于通常的高分子链的断裂方式: 随机、高斯分布和链中点断裂，表明酶对瓜尔胶不 是采用单链剪切模式，而是多链剪切模式。但要 进一步确证还需更多的实验事实。同时利用两种 酶进行改性，两者会产生协同作用。利用酶对瓜 尔胶进行改性的好处是:可以根据要求，为实验或 生产尤其是各种药物控制释放体系量身定做具有 不同精细结构的瓜尔胶，这具有非常重要的应用 价值。

2.6交联改性l2’22’27J

瓜尔胶及其衍生物的水溶液在控制pH值的 条件下，可以和硼、钛、锆等形成凝胶，这种凝胶在 平坦的表面上能够流动。其中硼和瓜尔胶所形成 的凝胶对剪切是可逆的，即在切割或破裂后，凝胶 体可恢复至原来的状态，而过渡金属与瓜尔胶所 形成的凝胶则是非可逆的。交联有效提高了瓜尔 胶在高温下的稳定性，使其在高温油井中得到了 广泛应用。

3应用

这种方法所用的酶是有高度选择性的甘露糖多糖胶;羧甲基瓜尔胶可用作纺织工业中的纺纱

因能提高食品粘度或与食品形成凝胶，瓜尔 胶可用作食品添加剂，使食品获得所需的形状和 硬、软、粘稠等各种口感；利用酶提高了 M/G值 的瓜尔胶可望取代槐豆胶等M/G值较高的天然

胶水、纺织物上浆和印染的高级原料;由羟丙基瓜 尔胶制成的压裂液具有低伤害性，瓜尔胶的改性研究，可减少压裂液 残渣对地层及导流裂缝的伤害;瓜尔胶还用做许 多药物的载体，用酶控制瓜尔胶的扩散系数，可达 到对药物的控制释放;较之无机絮凝剂，由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率要高得多。

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