瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶，从 产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取 得到。因其具有较好的水溶性和交联性，且在低浓度 下能形成高黏度的稳定性水溶液，所以被作为増稠 剂、稳定剂和黏合剂广泛应用于化妆品、石油钻采、 食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑 涂料和造纸等行业。国外研宄瓜尔胶起步较早，技术 也相对成熟，我国从20世纪70年代开始研究利用 它。近年来由于分离提取植物胶技术的提高和应用 技术及应用领域的不断拓宽，使这一研究领域备受人 们关注。

1瓜尔胶化学改性的原理及方法

1. 1瓜尔胶的结构

瓜尔胶的主要成分为半乳甘露聚糖，分子质量因 来源不同而异，约为100万到200万，其结构是由 D-甘露糖通过0-1，4苷键连接形成主链，在某些 甘露糖上D-半乳糖通过a- 1，6苷键形成侧链而构 成多分枝的聚糖。糖单元中甘露糖与半乳糖的摩尔比 值也因植物品种不同而有差异，通常为2 1。其结构 式如下（见右栏）。

1.2瓜尔胶化学改性的原理

虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和増稠性，但瓜尔 胶往往具有下述缺点：①水不溶物含量高；@不能快 速溶胀和水合，溶解速度慢；③黏度不易控制；_ 电解质、耐剪切性较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分 子结构来分析，固态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形

收稿日期：2⑴4- 09- 20;修回日期：2004- 11- 16

作者简介：吉毅（1979^),男（汉），江西赣州人，大连理工大学硕士。

结构存在，主链甘露糖在里，其大量羟基基本被包裹 在分子内部，不仅没有表现出应有的水溶性，反而由 于分子内氢键作用，使得其水溶性大大降低，而作为 支链的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的C6羟基 为伯羟基，所以不管从立体位阻，还是从SN2反应的 活性来看，半乳糖上的C6羟基被化学改性的几率最 大。这可以通过羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的13CNMR谱 图得到证实[2]，两张谱图中碳原子峰的位置完全一 样，瓜尔胶的化学改性，且强度基本未发生变化，因此取代基就不可能是 在糖单元上平均分布。

 

作为改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度 (D. S.)，所谓取代度是指糖单元上被取代基团的平 均数目，举例来说，瓜尔胶单体内有3个糖单元，共 有9个羟基可被取代，则最大取代度为D.S.= 9/3= 3，当D.S.>1时，破坏了糖单元中用来交联的顺式 邻位羟基，导致改性瓜尔胶丧失了特殊的物化性能。 通常将D.S.控制在小于1的范围。当D.S. < 1时， 常用分子取代度（MS)来表示，即接枝的取代基的 物质的量与糖单元的物质的量之比。 

专论与综述

日 用 化学工业

第35卷

 

1.3化学改性的方法

为了降低瓜尔胶的水不溶物含量，加快其水合速 度，改善其耐盐耐剪切性能，需要对其进行化学改 性，使其可广泛应用。通常的方法是对其进行官能团 的衍生化，衍生化的方法有很多，根据取代基与瓜尔 胶成键的方式可分为：醚化瓜尔胶，氧化瓜尔胶，以 及酯化瓜尔胶等；根据取代基种类的不同又可分为: 非离子瓜尔胶，阳离子瓜尔胶，阴离子瓜尔胶，阴阳 两性瓜尔胶，羟烷基阴离子瓜尔胶，羟烷基阳离子瓜 尔胶。作者将从取代基种类的不同，系统地介绍瓜尔 胶的化学改性，着重介绍两性瓜尔胶的合成与应用。

2改性瓜尔胶的合成及应用

2.1非离子瓜尔胶

为了降低瓜尔胶水不溶物的含量，増强耐电解质 的能力，一般是通过引入羟烷基实现的，这也是研究 得最为成熟的一种改性方法。改性后的羟丙基瓜尔胶 的应用范围很广，适用于许多领域，作为油田压裂稠 化液和钻井液，具有低伤害性，可减少压裂液残渣对 地层及导流裂缝的伤害，有效减少对地层的污染[3]， 它还能和有机钛、硼砂等交联，提高压裂液高温下的 稳定性144。其反应原理为：

0^- 0H+ KCH - CHjGtiar - 0 - Cll； - Cll/f

Oil

羟丙基瓜尔胶的生产方法是将瓜尔胶分散在一定 比例的醇水介质中，碱催化及氮气保护下，加入环氧 丙烷高温反应一段时间，然后洗涤、中和、干燥、粉 碎与过筛，即得产品。

杨振周[6]于2002年对羟丙基瓜尔胶合成的影响 因素进行了系统的研究，以黏度和水不溶物为指标得 出了优化条件。2003年周兴华17]公开了非离子瓜尔 胶的合成方法，主要应用于牙膏黏合剂，以替代传统 的 CMC。

2.2阳离子瓜尔胶

阳离子瓜尔胶广泛应用于化妆品行业，尤其是在 洗发香波和沐浴露中，瓜尔胶的化学改性，它具有很好的调理性，附加值 极高，阳离子瓜尔胶作为头发及皮肤的调理剂，使得 头发柔顺、易于梳理、可以降低洗涤剂对皮肤的刺激 性并能増加皮肤的柔软度。其合成方法是在良好的 搅拌下将瓜尔胶分散在乙醇、异丙醇等有机溶剂中， 用碱催化，然后加入阳离子醚化剂，充分反应后，经 过一系列的后处理而得到。可供选择的醚化剂很多， 包括2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟 丙基十二烷基二甲基氯化铵等。

Mishina Yukie等人110]介绍了阳离子瓜尔胶在香 波组合物中的应用，阳离子瓜尔胶作为沉淀聚合物与 高黏度聚硅氧烷微乳化体结合能使香波组合物达到优 异的光学透明度，极好的调理性能和改进的润湿使用 感。

山东大学朱维群等人[11]发表专利介绍了阳离子 瓜尔胶作为驱油剂在油田方面的应用，它具有较高的 耐温性和良好的耐盐性。

2.3阴离子瓜尔胶

国内外对阴离子瓜尔胶的研究均不多，Monl" gomery Rex等人[12]研究发现经羧甲基改性的阴离子瓜 尔胶和Ca2+混合后能显著増加黏度，其合成方法是 将瓜尔胶按一定比例分散在工业异丙醇中，通过搅拌 形成均一浆料，然后加入NaOH碱化，紧接着加入氯 乙酸钠，剧烈放热，反应液升至60 °C，反应45 min左 右结束，用80 %甲醇溶液洗涤、醋酸中和、过滤得 产品，其灰分随取代度的増大而増加。经卤代烷基磺 酸盐改性的阴离子瓜尔胶作为増稠剂、分散稳定剂和 乳化剂[13]，大量应用于石油、纺织、造纸和药物领 域'

2.4羟烷基阴离子瓜尔胶和羟烷基阳离子瓜 尔胶

据报道[15]羟烷基阴离子瓜尔胶尤其是羧甲基羟 丙基瓜尔胶具有意想不到的性能，为了増加其黏度， 不只是通过加入钙离子，加入其他的二价和多价的金 属离子也能达到目的。它具有优异的増稠、増溶和稳 定泡沫的性能，而且在日化产品中不会分层和沉淀。 其合成方法是在羟烷基瓜尔胶的基础上，在碱催化 下，加入氯乙酸钠，在60 °C搅拌2.5 h后得到。反应 原理如下：

(;Ilarcn, - CH /f +CI -CH, - COONtt ^

OH

Guar-O-CHi-CH-O-CHi-aKJNi*

而羟烷基阳离子瓜尔胶的合成方法则是羟烷基瓜 尔胶在碱催化下与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵反 应，加热、搅拌、过滤、洗涤、中和和干燥得产品。 据YehMichaelH等人[16]介绍，其摩尔取代度能达到 0.55,最终产品为2-羟丙基瓜尔三甲基氯化铵，其分子结构式如下:

 

由于此物质溶于水后，能形成较为透明的溶液， 尤其适用于净化和澄清水质，广泛用于油田开采、个 人护理品、织布及油漆等117]行业。

2.5阴阳两性瓜尔胶

随着对瓜尔胶化学改性的不断深入研究，两性瓜 尔胶以其独特的结构，瓜尔胶的化学改性，在近10年来吸引了世界各国 的广泛关注，其应用范围十分广泛，包括食品、炸 药、油田化学、农业化学、造纸化学和个人护理品 等。在造纸行业中，为了制造高柔软度的餐巾纸就不 可避免地要降低纸张的强度。DasguptaSunil P118』通过 研究发现阳离子和阴离子瓜尔胶的混合物做为强度添 加剂能提高纸张的干强度而不降低其柔软度。Koltai Kimberly A等人[19]介绍了两性瓜尔胶衍生物的角蛋白 护理化妆品组合物，它特别适合于护理毛发、皮肤和 指甲，不仅能提供优良的护理，同时具有审美特性， 还具有良好的相容性和亲和性。在香波中使用这种两 性瓜尔胶，人们发现其具有很好的澄清度，能形成纯 净的组合物，两性瓜尔胶也可用于个人护理产品中，

如牙膏制剂。

将阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶混合制造的组合 物通常是有效的増稠剂。在染料织布方面[2〇]，这种 组合物由水不溶的多相凝胶掺和而成，其中一种凝胶 相由阳离子瓜尔胶増稠，而另一种凝胶，分散在前一 种凝胶相中，由阴离子瓜尔胶増稠。YehMichael H等 人[21]发现其阳离子増稠剂首选季铵盐取代的阳离子 瓜尔胶，阴离子増稠剂首选磺酸盐取代的阴离子瓜尔 胶，而不是羧酸盐类，否则很难改善黏度。可能的原 因是阳离子基团和羧酸根阴离子基团的强烈作用使得 瓜尔胶分子皱缩，这使得半乳甘露聚糖的亲水性急剧 下降。磺酸盐阴离子瓜尔胶与季铵盐阳离子瓜尔胶相 混合黏度急剧増加，这表明它们之间的作用是协同性 的（synergistic)，使得它们仍保持了其亲水性。

两性瓜尔胶的合成方法中，阴离子和阳离子取代 基的引入既可顺序进行，也可同时进行，通常采用就 ±也连续乙醇处理法制备其中阳离子基团包括氨 基、铵基、亚胺基、锍基或基，优选叔胺、季铵醚 基团。以引入叔胺基团为例，其反应原理如下：

在碱性条件下，使瓜尔胶和二烷基氨基烷基卤代 物反应可制得含叔胺基团的瓜尔胶，伯胺和仲胺衍生 物可以用瓜尔胶与氨基烷基酸酐、氨基环氧化物或卤 化物，或含有烷基及芳香基的相应化合物制得。将季 铵基引入可以通过使用氯羟丙基三甲基氯化铵处理瓜 尔胶而实现。阳离子锍基的制备可以将瓜尔胶在含水 碱性介质中与P-卤代锍盐、乙烯基锍盐或环氧焼基 锍盐反应。基的制备则是将瓜尔胶在含水碱性介质 中与P-卤盐的反应。

 

还要引入的阴离子取代基可以是羧基、硫酸基、 磺酸基、磷酸基或膦酸基，优选羧基。瓜尔胶的化学改性，反应原理为：

 

羧基的引入可将瓜尔胶在碱性催化剂条件下和一 个单卤素取代的酸反应。磺酸基的引入可通过瓜尔胶 与含有磺内酯、卤代烷磺酸钠盐及环氧烷磺酸钠盐等 官能团的试剂进行反应。硫酸基和磷酸基的引入可以 使用己知的技术，如用碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔 胶反应。

3结语

瓜尔胶因其独特的化学结构，较高的环保价值， 在众多领域的广泛应用，必将成为人们关注的热点。 我国对瓜尔胶的改性及应用研究起步较晚，离国际水 平还有一定的差距，很多技术还依赖于进口，许多可 以利用改性瓜尔胶的领域还没有展开实际的应用，所 以加强研究开发工作意义重大。